东华大学朱美芳院士团队 Adv. Mater.：通过端基调控和摩擦电谱原位监测实现液晶热固性塑料的快速固化

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摩擦纳米发电机（TENG）作为一种方便的能量收集技术，近年来受到了广泛的关注。与传统方法相比，TENG具有广泛的材料选择和可观的能量转换效率，具有克服应用场景限制的巨大潜力。然而，TENG在极端环境中的应用发展始终是材料领域需要解决的挑战。各种高性能聚合物已被用于组装在恶劣条件下应用的TENG。尤其是具有交联网络的热固性材料，由于其优异的机械性能、耐溶剂性和尺寸稳定性，在许多特定领域发挥了不可替代的重要作用。各种热固性材料，包括环氧树脂、可交联聚酰胺等，被应用于适合不同使用场景的TENG的构成中。然而，与热塑性塑料相比，额外的固化过程伴随着延长的固化时间，使热固性材料的制造变得复杂，因此限制了其作为摩擦电材料的实际应用。因此，设计缩短固化时间的新型热固性材料已成为一项紧迫的挑战，这与高性能热固性材料在TENG领域的应用密切相关。尽管快速固化树脂的开发取得了一些进展，但其性能仍不能满足极端环境下的要求。近年来，液晶聚丙烯酸酯热固性树脂（LCTs）因其优异的性能以及通过设计端基组合来固化反应性和性能调节的能力而引起了人们越来越多的兴趣。降低缩聚和固化温度的困境只能通过引入反应性低的端基来缓解，但无疑会导致LCT的固化速度缓慢，阻碍了极端环境摩擦电材料的发展。

2024年6月3日，东华大学朱美芳院士团队在Advanced Materials上以“   Fast-Curing of Liquid Crystal Thermosets Enabled by End-Groups Regulation and In Situ Monitoring by Triboelectric Spectroscopy’为题发表研究论文。苯基乙炔基（PE）是高性能热固性树脂的有用端基，可与300°C以上的熔融缩聚温度相匹配。毫无疑问，现有的LCT固化方法对设备提出了很高的要求，制约了LCT在柔性电子领域的进一步应用。开发具有合适固化温度的快速固化LCT及其相应的端基组合一直是一个永无止境的需求。与PE基团相反，马来酸酐在热固性双马来酰亚胺（BMI）中起反应性官能团的作用，允许更低的固化温度（150−250°C）。然而，马来酰亚胺的高反应性与LCTs的高缩聚温度要求不相容。预固化反应通常是不可避免的，因此马来酰亚胺尚未成功用于LCTs体系缩聚和固化条件的优化。因此，开发具有合适化学结构和来源于马来酰亚胺的组合的端基是探索快速固化LCT的有效策略。本工作通过以具有适当反应性的4-马来酰亚胺苯酚终止来设计快速固化的液晶聚丙烯酸酯热固性材料（LCTs）。与典型的LCT（在370°C下固化1小时）相比，所得LCT（MA-LC-MA）仅在1分钟内就表现出更低的缩聚温度（250–270°C）和300°C的固化温度。固化的MA-LC-MA即使在350°C下也能保持135°C的高玻璃化转变温度、6 MPa的储能模量和良好的电输出性能。与随交联网络变化的介电性能相关的摩擦电测量被创新性地用作固化过程的分析技术。图1. 快速固化LCT的总体设计和性能。A） 快速固化LCT的化学机理。B） LCT-TENG电输出性能的关键因素。C） 从摩擦电光谱中提取的固化过程示意图。图2. LCT低聚物的热表征。A） LCT的第一次加热和B）第二次加热。加热速率20°C min⁻¹/氮气环境。C） LCT粉末在25°C下的XRD分析。D） 在250°C的TK-N下，交叉偏振器之间的MA-LC-MA的显微照片。图3. 各种LCT的流变行为。A） 将PE-LC-PE和PE-LC-MA50从50℃加热至370℃，并等温保持1小时。B、 E，G）四个LCT的固化速率（d|η*|/dt）作为时间的函数。C） 双马来酰亚胺的热固化机理。D、 F）将PE-LC-MA70和MA-LC-MA分别从50℃加热至350/370℃和300℃，并等温保持1小时。实验使用1 Hz的频率和3°C min⁻¹/氮气气氛的加热速率进行。图4. 固化LCT的热机械和介电性能。A） 作为温度函数的固化LCT的储能模量（E′）和B）损耗角正切（tanΔ）。C） E′和D）在300°C下固化不同时间的MA-LC-MA的Tg。加热速率为5°C min⁻¹，频率为1 Hz。图5. LCT TENG的介电性能、电输出性能和表面形态。A） ε′和B）ε′′′。C） 不同LCT Teng在2 Hz工作频率下的电输出性能（Voc、Isc和Qsc）。D） 分别在PE-LC-PE和MA-LC-MA表面随机选择的扫描路径（3 µm）的AFM相位图像和相位轮廓。E） PE-LC-PE和MA-LC-MA的断口形貌。F）LCT-TENG充电的不同电容器的电压分布。G） LCT TENG为灯泡和计算器供电。H） 电流和功率密度随不同的外部负载电阻而变化。图6. LCTs的综合评估。A） MA-LC-MA的化学交联结构以及固化过程中摩擦电输出电压和交联网络的变化。B） MA-LC-MA在不同固化时间下的介电常数。C） 与本工作中设计的MA-LC-MA相比，具有代表性的高性能LCT的关键特性。

这项工作为设计高性能 TENG 提供了一种新策略，并促进了极端条件下下一代热固性塑料的发展。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202403908

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